近日，威尼斯官网工程研究院于伟彬博士在国际权威期刊《Inorganic Chemistry Frontiers》发表金属有机笼的最新研究成果。《Inorganic Chemistry Frontiers》是中科院一区Top期刊，是无机化学交叉学科研究领域的权威期刊。威尼斯官网为论文唯一单位，2021级硕士研究生马慧荣为论文第一作者，工程研究院教师于伟彬博士为论文通讯作者，教师孙魄博士为共同通讯作者。研究工作得到了安徽省自然科学基金等项目的支持。
（(1)有机合成过程中硝基甲烷的前期活化生成NO2形成硝基配合物
(2)硝基甲烷催化活化成CN-生成PB类似物）
鉴于腈化物广泛存在于各种天然产物、农用化学品、次生代谢物和活性药物成分中，它们在N-杂环、羰基化合物和胺类似物的合成中扮演着关键的中间体角色。因此，开发一种高效的合成氰化物策略一直是化学家们研究的热点之一。氰化氢是一种剧毒和危险的试剂，通常用于引入CN基团，由于其严重的毒性和致命性，探索替代的、无毒的、不含金属的氰化物基试剂是非常必要的。近几十年来，一些非氰化试剂，如二甲基亚砜和尿素已被引入氰化反应中，尽管这些氰化物衍生物很容易获得，但在合成中的使用却很少见。只有少数几个例子证明了硝基甲烷的解离可以产生CN基团，并涉及到C-H键的官能化反应，其中需要金属催化剂的存在。然而，在催化过程中产生的中间体：Metal-CN尚未在C-H官能团反应中获得。
（硝基甲烷活化形成有机金属大环1、分子夹2和金属笼3的合成路线）
（化合物1-3在固体状态下的单晶结构）
团队提出了一种新颖而温和的方法，将硝基甲烷转化为腈根，具有温和的反应条件和简单易行的合成方法。同时，通过调控不同当量的AgOTf，可以得到不同几何构型的金属有机化合物，包括四核金属有机大环和六核金属有机笼。团队对该反应的机理进行了系统的探索，揭示了[Cp*RhCl2]2在硝基甲烷活化反应中的重要作用。为了验证机理的合理性，采用了原位拉曼和原位红外光谱等表征手段，结果证实了该反应机理。为了提供全面的表征，运用了核磁共振波谱、原位光谱和高分辨质谱等技术，并辅以详细的单晶X射线衍射结构分析。
（硝基甲烷活化形成金属环和金属笼的反应机理）
（室温时，[Cp*RhCl2]2存在下硝基甲烷活化反应的原位拉曼光谱）
在金属催化剂的作用下，硝基甲烷通常会分解成硝基，从而生成硝基金属化合物。例如，使用(Mediimine)Pd(NO2)2催化剂可以将硝基甲烷分解成[Pd](NO2)2配合物。需要注意的是：1）在金属催化剂存在的情况下，目前尚未有关硝基甲烷直接分解成氰根以生成普鲁士蓝（PB）类似物的研究报道；2）基于半夹心结构的PB类似物通常是使用具有剧毒性质的氰化物合成的。本研究提出了一种简单便捷的合成氰化物途径：利用易于合成的[Cp*RhCl2]2催化剂活化硝基甲烷，从而构筑类似普鲁士蓝的金属有机笼。该策略克服了过去形成腈化物所需的苛刻条件，揭示了一种新的硝基甲烷活化机制，即在生成腈根的同时原位组装金属有机笼，期待在未来的合成化学中得到广泛应用。
论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2024/QI/D4QI00343H?page=search
（撰稿：于伟彬 审核：蔡征宇 张立强 王璐 张苒 黄敏）
